Nació en un barrio pobre de San Javier, Santa Fe. Empezó vendiendo diarios y repartiendo leche en su ciudad natal hasta que ingresó a un gimnasio de boxeo donde conoció a su maestro de toda la vida, Amílcar Brusa, comenzando una campaña excepcional. Monzón debutó como boxeador amateur en 1959 y el 6 de febrero de 1963 lo hizo a nivel profesional noqueando a Ramón Chamorro.
Pero su despegue se inició a través de un certamen para profesionales organizado en el Luna Park por Juan Carlos "Tito" Lectoure. En esa oportunidad derrotó al zurdo Eduardo Lausse, boxeador destacado e ídolo de la afición. Con este triunfo Monzón obtuvo el derecho a combatir por el campeonato argentino de 1966 ante Jorge Fernández, quien venía de efectuar grandes encuentros ante el estadounidense Emile Griffith.
Con una nueva victoria, esta vez, sobre el "Torito de Pompeya", Monzón comenzó a cosechar éxitos: después de ese triunfo contundente, Lectoure se encargó de traer boxeadores extranjeros -la mayoría de los Estados Unidos- para que Monzón se fogueara. Con el campeonato argentino de 1966 que avalaba su capacidad, Monzón tuvo su gran oportunidad el 7 de noviembre de 1970, en el Palazzeto Dello Sport, en Roma, ante el campeón mundial Nino Benvenuti. Esa noche lluviosa Monzón, con un derechazo implacable en el duodécimo round, puso nocaut al italiano y se llevó el título mundial de los medianos.

En su larga carrera, Monzón liquidó a rivales de la talla de los estadounidenses Emile Griffith y Bennie Briscoe, el francés Jean Claude Bouttier, el cubano José "Mantequilla" Nápoles y el colombiano Rodrigo Valdez. Fue contra Valdez, justamente, ante quien realizó las últimas dos peleas de su carrera: ganó ambas por puntos y la primera le sirvió para unificar la corona de los medianos. Después de derrotar por puntos a Rodrigo Valdez en su última pelea el 30 de julio de 1977, Monzón declaró: "Cuando terminó la segunda pelea y me miré al espejo, me vi cortado en la nariz, además me había tirado. Entonces decidí retirarme".

Monzón se transformó en la gran figura deportiva del país durante los años 70. Cuando se retiró con 100 peleas, 87 ganadas (59 nocauts), 10 empates y sólo 3 derrotas, tenía el récord de 14 defensas exitosas en la categoría de los medianos, algo que nadie logró superar hasta el momento En 1974 conquistó París de la mano de Alain Delon al vencer a "Mantequilla" Nápoles y filmó "La Mary" junto a Susana Giménez, con quien mantuvo un intenso romance, que lo llevó al divorcio de su primera esposa. Retirado ya del boxeo, se unió a Alicia Muñiz, con quien tuvo un hijo, Maximiliano Roque.
En 1988 la mujer fue hallada muerta en una casa de Mar del Plata y la Justicia determinó que Monzón la había matado condenándolo a 11 años de cárcel por homicidio simple. Monzón estaba en régimen de libertad condicional cuando, el 8 de enero de 1995, al volver a la Unión del Personal Civil de la Nación, su lugar de trabajo, su auto volcó y murió en forma inmediata a los 52 años.